Люминесценция. Фотохимические реакции

С давних пор известно явление люминесценции — вещество поглощает свет некоторой частоты, а само создает рассеянное п (лучение иной частоты. Еще в XIX в. Стокс установил правило — частота рассеянного света меньше частоты поглощенного (νпогл > νрас); явление возникает лишь при достаточно большой частоте падающего света.

В ряде случаев люминесценция происходит практически безынерционно — возникает сразу и прекращается через 10-7—10-8 с после прекращения освещения. Этот частный случай люминесценции иногда называют флюоресценцией. Но ряд веществ (фосфор и другие) обладают длительным послесвечением, длящимся (постепенно ослабевая) минуты и даже часы. Этот вид люминесценции получил название фосфоресценции. При нагревании тело теряет способность фосфоресцировать, но сохраняет способность люминесцировать.

Умножая обе части неравенства, выражающего правило Стокса, на постоянную Планка, получаем:

 (10.6)

Следовательно, энергия фотона, поглощенного атомом, больше энергии излученного им фотона; таким образом, и здесь проявляется фотонный характер процессов поглощения света.

Имеющиеся отклонения от правила Стокса мы рассмотрим позже (§ 10.6).

В явлениях фотохимии — химических реакциях под действием света — также удалось установить существование наименьшей частоты, требующейся для возникновения реакции. Это вполне понятно с фотонной точки зрения: для возникновения реакции молекула должна получить достаточную добавочную энергию. Часто явление маскируется дополнительными эффектами. Так, известно, что смесь водорода Н2 с хлором Сl2 в темноте существует длительное время. Но даже при слабом освещении светом достаточно высокой частоты смесь очень быстро взрывается.

Причина лежит в возникновении вторичных реакций. Молекула водорода, поглотив фотон, может диссоциировать (основная реакция):

H2+hν -> Н + Н.

Так как атомарный водород гораздо более активен, чем молекулярный, то вслед за этим возникает вторичная реакция с выделением тепла:

Н+Сl2=НСl+Сl.

Таким образом, освобождаются атомы Н и Сl. Они взаимодействуют с молекулами С12 и Н2, и реакция нарастает очень бурно, будучи однажды возбуждена поглощением небольшого числа фотонов.

Рис 10.4

Среди различных фотохимических реакций заслуживают внимания реакции, имеющие место при процессе фотографирования. Фотоаппарат создает действительное (обычно уменьшенное) изображение на слое фотографической эмульсии, содержащей бромид серебра, способный к фотохимическим реакциям. Число прореагировавших молекул примерно пропорционально интенсивности’ света и времени его действия (длительности выдержки при фотографировании). Однако это число относительно очень мало; получившееся «скрытое изображение» подвергают процессу проявления, когда под действием соответствующих химических реактивов происходит дополнительное выделение бромида серебра у центров, зародившихся при фотохимической реакции. Затем следует процесс фиксирования (закрепления) изображения: непрореагировавший светочувствительный бромид серебра переводится в раствор и на фотослое остается металлическое серебро, определяющее прозрачность отдельных участков полученного негативного Изображения (чем больше света поглощено, тем темнее соответствующий участок). Освещая затем фотобумагу (или фотопленку) через негатив, получают на бумаге (после ее проявления и фиксирования) распределение освещенности, соответствующее снимаемому объекту (конечно, если соблюдены надлежащие условия съемки и обработки фотоматериала). При цветной фотографии пленка содержит три слоя, чувствительные к трем различным участкам спектра.

Эти слои служат друг для друга светофильтрами, и засветка каждого, из них определяется лишь определенным участком спектра. Будучи гораздо более сложным, чем черно-белый фотопроцесс, процесс цветного фотографирования в принципе от первого не отличается и является типичным фотонным процессом.